南宋绍兴年间，虽然南宋朝廷偏安临安，西湖景色却依旧“水光潋滟晴方好”。这日清明时节，细雨如丝，笼罩着断桥残雪，湖面上画舫穿梭，游人撑着油纸伞踏青，这如烟似雾的美景中，就要上演着一段跨越人妖界限的千古传奇。
故事要从峨眉山下说起。青城山有两条小蛇修炼成精，一条通体雪白，一条碧绿如染。白蛇名唤白素贞，青蛇名唤小青，姐妹俩在峨眉山洞府潜心修行，餐风饮露，吸纳日月精华。白素贞修行日久，已能化为人形，生得是“眉如远黛青山秀，眼似秋波横水柔”，更兼心地善良，常言“妖亦有善恶，修心在人间”。小青则性子泼辣，常道：“姐姐何必苦守清规，凭我姐妹法力，何不去人间逍遥快活？”
这年春日，白素贞掐指一算，知自己尘缘未断，需往人间了却一段因果。她想起五百年前曾被一个牧童所救，当时自己还是条小白蛇，误闯捕蛇人的陷阱，幸得那牧童放生。“滴水之恩，当涌泉相报”，这便是她下凡的由头。小青拗不过姐姐，便化作侍女，姐妹俩腾云驾雾，直往临安而来。
临安城中，有个年轻大夫姓许名仙，表字汉文。这许仙本是书香门第出身，无奈父母早亡，只得在姐姐许娇容家寄居，于钱塘门外开了家“保和堂”药铺。他生得眉目清秀，性情温厚，只是为人有些迂腐老实，街坊邻里都称他“许呆子”。那日清明，许仙撑着油纸伞去灵隐寺上香，途经断桥，恰遇白素贞与小青在雨中徘徊。
白素贞见了许仙，心中一动：“这少年眉眼间，竟与五百年前的牧童有几分相似。”她按下云头，故意在桥边驻足，做出楚楚可怜之态。许仙本就心软，见两位女子在雨中无伞，便上前搭话：“二位姑娘可是迷了路？若不嫌弃，可共用在下这把伞。”
白素贞盈盈一拜：“多谢公子。小女子白素贞，这是婢女小青，因家在外地，一时迷失方向。”她说话声音轻柔，如黄莺出谷，听得许仙脸颊微红。三人共撑一伞，沿湖而行，白素贞有意无意地与许仙谈论医理药理，竟对本草典籍如数家珍，让许仙大为惊讶：“姑娘竟也懂医？”
“略知一二，”白素贞笑道，“曾随家祖读过几本医书，不敢在公子面前班门弄斧。”她见许仙药铺的招牌，便顺势道：“奴家想开个医馆，不知公子药铺可有空余铺面？若能租下一间，也正好让病人去公子药铺抓药。”
许仙本就对这位才貌双全的女子心生好感，闻言连忙道：“姑娘若不嫌弃，保和堂后堂正好有几间空房，姑娘可免费居住，所需药材，在下也当尽力相助。”
大家或许会说：“这许仙也太实诚了，怎可随便让陌生女子住进药铺？”殊不知，这正是前缘注定。她本就为报恩而来，又见许仙忠厚老实，便想借此机会接近。而许仙呢，一来是怜香惜玉，二来也确实被白素贞的才貌打动，这便是“情不知所起，一往而深”。
白素贞与小青住进保和堂后，果然帮了许仙大忙。白素贞医术高明，凡来看病的百姓，经她诊断开方，药到病除，保和堂的生意顿时红火起来。她还时常免费为贫苦人家施药，百姓们都称她“白娘子”，赞她“赛过华佗，堪比扁鹊”。许仙看着白娘子忙前忙后，心中越发爱慕，小青便在一旁撮合：“许公子，我家小姐孤身一人，公子若不嫌弃，何不成全了这门亲事？”
许仙早有此意，只是碍于男女大防，不敢开口。听小青这么一说，立刻红着脸去求姐姐许娇容。许娇容见白娘子温柔贤淑，又能帮衬弟弟生意，自然同意。于是择了吉日，许仙与白素贞在保和堂拜了天地，成了夫妻。婚后二人是“琴瑟在御，莫不静好”，许仙行医，白素贞抓药，小青打理家务，小日子过得比蜜还甜。
这日端午，临安城中家家户户饮雄黄酒、挂艾草。许仙不知白素贞是蛇妖，非要让她饮一杯雄黄酒祛邪。白素贞推辞不过，勉强喝了一口，顿觉腹中燥热，法力难控，只得借口更衣，躲进内室。许仙放心不下，推门一看，只见床上盘着一条数丈长的大白蛇，鳞光闪闪，吐着信子！
“啊——！”许仙吓得魂飞魄散，当场倒地气绝身亡。白素贞见状，惊出一身冷汗，连忙化为人形，抱着许仙哭喊：“官人！官人！”小青闻声赶来，道：“姐姐莫慌，许公子是被姐姐真身吓死了，唯有昆仑山的灵芝仙草能救他性命。”